經(jīng)典的Lake-Thomas模型認(rèn)為彈性體的斷裂是由于穿過裂紋面單層分子鏈的斷裂所引起，如圖1所示。當(dāng)裂紋擴展時，分子鏈被逐漸拉伸狀態(tài)繼而斷裂。分子鏈斷裂所釋放的彈性能貢獻(xiàn)了彈性體的本征斷裂能(intrinsic fracture energy）。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)Lake-Thomas模型所預(yù)測的本征斷裂能低估實際本征斷裂能約1-2個數(shù)量級。基于此，來自麻省理工大學(xué)趙選賀教授團隊，通過實驗和模擬研究了具有不同缺陷、分散度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和長度尺度的二維和三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的斷裂機制，證明了類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能來源于遠(yuǎn)離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。

圖1 本征斷裂能 (a) 格里菲斯理論，(b) 經(jīng)典的Lake-Thomas模型，(c) 這篇文章的工作

本文首先采用改進的自由連接鏈模型(m-FJC)來描述聚合物鏈的力-伸長關(guān)系。同時，為了模擬類聚合物網(wǎng)絡(luò)的斷裂，本文構(gòu)建了一個基于非線性彈簧的二維三角形晶格模型，并通過純剪切實驗測量給定網(wǎng)格的本征斷裂能Г0，如圖2所示。值得注意的是，對于所有采用類聚合物鏈構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)的真實本征斷裂能Г0都顯著大于Lake-Thomas模型預(yù)測的本征斷裂能ГLT。這種現(xiàn)象與類聚合物網(wǎng)絡(luò)的非線性力-伸長特性密切相關(guān)，進一步分析表明，Г0/ГLT隨著Kp/Ks的增加而增加，其中Kp為軟熵模量(the soft entropic modulus)，Ks為硬能模量(the stiff energetic modulus)。值得注意的是，當(dāng)使用線性彈簧對聚合物鏈進行建模時，Г0/ГLT比值趨近于Lake-Thomas模型的預(yù)測值(圖2中三角形標(biāo)記)。這表明聚合物鏈的力-伸長關(guān)系直接影響類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能。

圖2 類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能

本文還研究了不均勻性、缺陷和晶格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對類聚合物網(wǎng)絡(luò)本征斷裂能的影響，如圖3所示。這些結(jié)果表明類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能可能顯著大于Lake-Thomas模型預(yù)測的值。為了進一步研究類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能，本文通過將聚乙二醇(PEG)鏈網(wǎng)絡(luò)與線彈性鏈網(wǎng)絡(luò)進行比較，研究裂紋端附近聚合物鏈的行為，如圖4所示。對比結(jié)果顯示，PEG網(wǎng)絡(luò)的能量分布呈現(xiàn)出顯著的非局部特性，而線彈性鏈網(wǎng)絡(luò)的能量僅僅集中于裂紋端附近的少數(shù)幾層分子鏈中。為此，本文假設(shè)類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能主要源自遠(yuǎn)離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。為了驗證這一假設(shè)，本文對每條聚合物鏈在斷裂時釋放的能量進行了詳細(xì)分析。研究發(fā)現(xiàn)，在線彈性聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)中，能量釋放主要局限于裂紋端附近的小范圍區(qū)域(約1-2層分子鏈)；而在PEG網(wǎng)絡(luò)中，即便是遠(yuǎn)離裂紋端的聚合物鏈(大于20層分子鏈)，在裂紋擴展過程中也會因松弛而釋放大量能量。最后，通過制造由聚合物狀鏈組成的宏觀結(jié)構(gòu)，進一步驗證了上述的猜想，如圖5所示。

本文證明了Lake-Thomas模型顯著低估了類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能，同時，實驗和數(shù)值模擬表明類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能源自遠(yuǎn)離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。這種非局部本征斷裂能與聚合物鏈非線性的力-伸長關(guān)系密切相關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)不僅為理解軟材料斷裂過程中的增韌機制提供了重要思路，還可為軟材料的設(shè)計和優(yōu)化提供有價值的參考。同時由于類聚合物網(wǎng)絡(luò)的本征斷裂能主要源自遠(yuǎn)離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散，而聚合物鏈松弛受加載速率的影響。因此，有必要圍繞加載速率對類聚合物網(wǎng)絡(luò)本征斷裂能的影響開展下一步工作。

圖3 類聚合物網(wǎng)絡(luò)本征斷裂能提高的普遍性

圖4 類聚合物網(wǎng)絡(luò)斷裂過程中的非局部能量耗散

圖5 實驗驗證類聚合物本征斷裂能的強化機制

相關(guān)論文以“Nonlocal Intrinsic Fracture Energy of Polymerlike Networks"為題發(fā)表在《Physical Review Letters》。